Les estimations de la teneur de la croûte terrestre en sélénium varient entre 0,03 et 0,8 ppm ; on trouve les plus fortes concentrations connues dans le soufre natif d’origine volcanique, qui peut en contenir jusqu'à 8 350 ppm.
Le sélénium existe sous différentes formes: sélénium rouge, sélénium noir amorphe, sélénium gris « métallique », qui se comporte comme un semi-métal, et encore d'autres formes.