On trouve le réalgar natif dans les terrains primitifs, et dans les mêmes gîtes que l’arsenic métallique et que l’orpiment, avec lequel il est souvent mélangé. On le trouve aussi dans la plupart des volcans. On obtient d’ailleurs artificiellement le réalgar en chauffant dans des cornues un mélange, en proportions convenables, de soufre et d’arsenic, ou d’acide arsénieux, de soufre et de charbon mais, d’après M. Guibourt, la densité du sulfure artificiel n’est que de 3.243 et ce composé diffère notablement par sens propriétés du réalgar naturel.
En 1404, ses accusateurs prêtent à Jehan Guillereau la volonté de se fournir en réalgar auprès d’un marchand de thériaque.
Le réalgar possède une structure cristalline moléculaire analogue à celle du soufre: un assemblage faiblement maintenu d’anneaux de huit atomes (As₄S₄) liés par covalence.